Progrés de la investigació sobre poliuretans no isocianats
Des de la seva introducció el 1937, els materials de poliuretà (PU) han trobat àmplies aplicacions en diversos sectors, com ara transport, construcció, petroquímica, tèxtil, enginyeria mecànica i elèctrica, aeroespacial, sanitat i agricultura. Aquests materials s'utilitzen en formes com ara plàstics d'escuma, fibres, elastòmers, agents impermeabilitzants, cuir sintètic, recobriments, adhesius, materials de pavimentació i subministraments mèdics. La PU tradicional es sintetitza principalment a partir de dos o més isocianats juntament amb poliols macromoleculars i petits extensors de cadena molecular. No obstant això, la toxicitat inherent dels isocianats comporta riscos significatius per a la salut humana i el medi ambient; a més, normalment es deriven del fosgen —un precursor altament tòxic— i de les matèries primeres amines corresponents.
A la llum de la recerca de la indústria química contemporània de pràctiques de desenvolupament ecològic i sostenible, els investigadors se centren cada cop més a substituir isocianats per recursos respectuosos amb el medi ambient mentre exploren noves rutes de síntesi per a poliuretans no isocianats (NIPU). Aquest article presenta les vies de preparació per a NIPU mentre es revisen els avenços en diversos tipus de NIPU i es discuteixen les seves perspectives futures per proporcionar una referència per a més investigacions.
1 Síntesi de poliuretans no isocianats
La primera síntesi de compostos de carbamat de baix pes molecular utilitzant carbonats monocíclics combinats amb diamines alifàtiques es va produir a l'estranger a la dècada de 1950, marcant un moment fonamental cap a la síntesi de poliuretà no isocianat. Actualment existeixen dues metodologies principals per produir NIPU: La primera implica reaccions d'addició pas a pas entre carbonats cíclics binaris i amines binàries; el segon implica reaccions de policondensació que impliquen intermedis de diuretà juntament amb diols que faciliten els intercanvis estructurals dins dels carbamats. Els intermedis de diamarboxilat es poden obtenir mitjançant vies de carbonat cíclic o de carbonat de dimetil (DMC); fonamentalment, tots els mètodes reaccionen mitjançant grups d'àcid carbònic produint funcionalitats de carbamat.
Les seccions següents expliquen tres enfocaments diferents per sintetitzar poliuretà sense utilitzar isocianat.
1.1 Ruta del Carbonat Cíclic Binari
El NIPU es pot sintetitzar mitjançant addicions graduals que impliquen carbonat cíclic binari acoblat amb amina binària, tal com es mostra a la figura 1.
A causa dels múltiples grups hidroxil presents a les unitats repetides al llarg de la seva estructura de cadena principal, aquest mètode generalment produeix el que s'anomena poliuretà de poliβ-hidroxil (PHU). Leitsch et al., van desenvolupar una sèrie de PHU de polièter que utilitzen polièters terminats en carbonat cíclic juntament amb amines binàries més petites molècules derivades de carbonats cíclics binaris, comparant-les amb els mètodes tradicionals utilitzats per preparar PU de polièter. Les seves troballes van indicar que els grups hidroxil dins dels PHU formen fàcilment enllaços d'hidrogen amb àtoms de nitrogen/oxigen situats dins de segments tous/durs; Les variacions entre els segments tous també influeixen en el comportament dels enllaços d'hidrogen, així com en els graus de separació de microfases que posteriorment afecten les característiques generals de rendiment.
Normalment es realitza per sota de temperatures superiors als 100 °C, aquesta ruta no genera subproductes durant els processos de reacció, la qual cosa la fa relativament insensible a la humitat, alhora que produeix productes estables sense problemes de volatilitat, però requereix dissolvents orgànics caracteritzats per una polaritat forta com el dimetilsulfòxid (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), etc.. Els temps de reacció addicionals ampliats que oscil·len entre un dia i cinc dies sovint produeixen pesos moleculars més baixos que sovint es troben curts per sota dels llindars d'uns 30 k g/mol, cosa que fa que la producció a gran escala sigui difícil a causa dels dos costos elevats atribuïts en gran mesura. associada a això, s'acobla la força insuficient mostrada per les PHU resultants, malgrat les aplicacions prometedores que abasten dominis de materials amortidors, construccions de memòria de forma, formulacions adhesives, solucions de recobriment, escumes, etc.
1.2 Ruta dels carbonats monocílics
El carbonat monocílic reacciona directament amb el dicarbamat resultant en diamina que posseeix grups extrems hidroxil que després pateix interaccions especialitzades de transesterificació/policondensació juntament amb els diols, generant finalment un NIPU estructuralment semblant als homòlegs tradicionals representats visualment a la figura 2.
Les variants monocíliques emprades habitualment inclouen substrats carbonatats d'etilè i propilè en què l'equip de Zhao Jingbo a la Universitat de Tecnologia Química de Pequín va implicar diverses diamines que les reaccionen contra aquestes entitats cícliques, obtenint inicialment diversos intermediaris estructurals de dicarbamat abans de passar a les fases de condensació utilitzant politetrahidrofuranodiols/polminandiols amb èxit. respectives línies de productes que presenten propietats tèrmiques/mecàniques impressionants que assoleixen punts de fusió cap amunt que s'estenen al voltant del rang que s'estenen aproximadament 125 ~ 161 °C de resistència a la tracció amb un màxim de 24 MPa d'allargament propers al 1476%. Wang et al., de manera similar, van aprofitar combinacions que comprenien DMC aparellats respectivament amb precursors hexametilendiamina/ciclocarbonatat que sintetitzen derivats acabats amb hidroxi, després van sotmetre àcids dibàsics de base biològica com oxàlic/sebacic/àcids àcids adípics-tereftàlics aconseguint resultats finals que mostraven rangs que abasten g/mol. resistència a la tracció fluctuant 9 ~ 17 MPa allargaments variables 35% ~ 235%.
Els èsters ciclocarbònics s'enganxen eficaçment sense requerir catalitzadors en condicions típiques mantenint intervals de temperatura d'aproximadament 80 ° a 120 ° C, les transesterificacions posteriors solen emprar sistemes catalítics basats en organoestany que garanteixen un processament òptim que no superi els 200 °. Més enllà dels mers esforços de condensació dirigits a inputs diòlics capaços de fenòmens d'autopolimerització/desglicòlisi que faciliten la generació dels resultats desitjats, fa que la metodologia sigui inherentment respectuosa amb el medi ambient, produint principalment residus de metanol/diòliques de molècules petites, presentant alternatives industrials viables per avançar.
1.3 Ruta del carbonat de dimetil
DMC representa una alternativa ecològicament sòlida/no tòxica que inclou nombroses fraccions funcionals actives incloses configuracions de metil/metoxi/carbonil que milloren els perfils de reactivitat de manera significativa que permeten compromisos inicials mitjançant els quals el DMC interacciona directament amb diamines formant intermediaris més petits acabats amb metil-carbamat, seguits posteriorment incorporant accions de condensació en fusió. constituents addicionals de diòlics d'extensió de cadena petita/poliol més gran que condueixen a estructures de polímers buscades per l'emergència que es visualitzen en conseqüència a través de la figura 3.
Deepa et.al va aprofitar la dinàmica esmentada anteriorment aprofitant la catàlisi del metòxid de sodi que va orquestrar diverses formacions intermèdies i, posteriorment, van implicar extensions dirigides que van culminar composicions de segments durs equivalents a sèries aconseguint pesos moleculars aproximats de (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g/mol de temperatures de transició vítrea que abasten (-30 ~ 120) °C). Pan Dongdong va seleccionar aparellaments estratègics que consisteixen en hexametilè-diaminopolicarbonat-polialcohols DMC que van obtenir resultats notables que manifesten mètriques de resistència a la tracció oscil·lants índexs d'allargament de 10-15MPa que s'acosten al 1000%-1400%. Les investigacions al voltant de diferents influències d'extensió de la cadena van revelar preferències que alineaven favorablement les seleccions de butandiol/hexanediol quan la paritat del nombre atòmic va mantenir la uniformitat promovent millores de cristal·linitat ordenades observades a través de les cadenes. .Exploracions addicionals destinades a derivar poliurees no isocianes aprofitant la implicació de diazomonòmers esperaven aplicacions potencials de pintura emergents avantatges comparatius sobre les contraparts vinil-carbonàcies que destaquen la rendibilitat/més amplies vies d'aprovisionament disponibles. negant els requisits de dissolvent, minimitzant així els corrents de residus, predominantment limitats únicament als efluents de metanol/molècula petita-diòlica, establint paradigmes de síntesi més ecològics en general.
2 Diferents segments tous de poliuretà no isocianat
2.1 Polièter poliuretà
El poliuretà de polièter (PEU) s'utilitza àmpliament a causa de la seva baixa energia de cohesió dels enllaços èter en unitats de repetició de segments suaus, fàcil rotació, excel·lent flexibilitat a baixa temperatura i resistència a la hidròlisi.
Kebir et al. va sintetitzar poliuretà de polièter amb DMC, polietilenglicol i butandiol com a matèries primeres, però el pes molecular era baix (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg era inferior a 0 ℃ i el punt de fusió també era baix (38 ~ 48 ℃) , i la força i altres indicadors eren difícils de satisfer les necessitats d'ús. El grup de recerca de Zhao Jingbo va utilitzar carbonat d'etilè, 1, 6-hexanodiamina i polietilenglicol per sintetitzar PEU, que té un pes molecular de 31 000 g/mol, una resistència a la tracció de 5 ~ 24 MPa i un allargament a la ruptura del 0,9% ~ 1 388%. El pes molecular de la sèrie sintetitzada de poliuretans aromàtics és de 17 300 ~ 21 000 g/mol, la Tg és de -19 ~ 10 ℃, el punt de fusió és de 102 ~ 110 ℃, la resistència a la tracció és de 12 ~ 38 MPa i la taxa de recuperació elàstica. d'un 200% d'allargament constant és del 69% ~ 89%.
El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va preparar l'intermedi 1, 6-hexametilendiamina (BHC) amb carbonat de dimetil i 1, 6-hexametilendiamina i policondensació amb diferents molècules petites, diols de cadena recta i politetrahidrofurandiols (Mn=2.000). Es van preparar una sèrie de poliuretans de polièter (NIPEU) amb ruta no isocianat, i es va resoldre el problema de reticulació dels intermedis durant la reacció. Es van comparar l'estructura i les propietats del poliuretà de polièter tradicional (HDIPU) preparat per NIPEU i 1,6-hexametilendiisocianat, tal com es mostra a la taula 1.
| Mostra | Fracció de massa del segment dur/% | Pes molecular/(g·mol^(-1)) | Índex de distribució del pes molecular | Resistència a la tracció/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Taula 1
Els resultats de la taula 1 mostren que les diferències estructurals entre NIPEU i HDIPU es deuen principalment al segment dur. El grup d'urea generat per la reacció lateral de NIPEU s'incrusta aleatòriament a la cadena molecular del segment dur, trencant el segment dur per formar enllaços d'hidrogen ordenats, donant lloc a enllaços d'hidrogen febles entre les cadenes moleculars del segment dur i una baixa cristalinitat del segment dur. , donant lloc a una separació de fase baixa de NIPEU. Com a resultat, les seves propietats mecàniques són molt pitjors que les HDIPU.
2.2 Polièster Poliuretà
El poliuretà de polièster (PETU) amb diols de polièster com a segments tous té una bona biodegradabilitat, biocompatibilitat i propietats mecàniques, i es pot utilitzar per preparar bastides d'enginyeria de teixits, que és un material biomèdic amb grans perspectives d'aplicació. Els diols de polièster utilitzats habitualment en segments tous són el diol d'adipat de polibutilè, el diol d'adipat de poliglicol i el diol de policaprolactona.
Abans, Rokicki et al. va reaccionar carbonat d'etilè amb diamina i diferents diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) per obtenir diferents NIPU, però el NIPU sintetitzat tenia menor pes molecular i menor Tg. Farhadian et al. Va preparar carbonat policíclic utilitzant oli de llavors de gira-sol com a matèria primera, després es va barrejar amb poliamines de base biològica, es va recobrir en una placa i es va curar a 90 ℃ durant 24 hores per obtenir una pel·lícula de poliuretà de polièster termoestables, que va mostrar una bona estabilitat tèrmica. El grup d'investigació de Zhang Liqun de la Universitat Tecnològica del Sud de la Xina va sintetitzar una sèrie de diamines i carbonats cíclics, i després es va condensar amb àcid dibàsic de base biològica per obtenir poliuretà de polièster de base biològica. El grup de recerca de Zhu Jin a l'Institut d'Investigació de Materials de Ningbo, l'Acadèmia Xinesa de Ciències va preparar un segment dur de diaminodiol amb hexadiamina i carbonat de vinil, i després la policondensació amb àcid dibàsic insaturat de base biològica per obtenir una sèrie de poliuretà de polièster, que es pot utilitzar com a pintura després curació ultraviolada [23]. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va utilitzar àcid adípic i quatre diols alifàtics (butanediol, hexadiol, octanediol i decanediol) amb diferents números atòmics de carboni per preparar els corresponents diols de polièster com a segments tous; Un grup de poliuretà de polièster no isocianat (PETU), anomenat així pel nombre d'àtoms de carboni dels diols alifàtics, es va obtenir mitjançant la fusió de la policondensació amb el prepolímer de segment dur segellat amb hidroxi preparat per BHC i diols. Les propietats mecàniques de PETU es mostren a la taula 2.
| Mostra | Resistència a la tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Taula 2
Els resultats mostren que el segment tou de PETU4 té la densitat de carbonil més alta, l'enllaç d'hidrogen més fort amb el segment dur i el grau de separació de fases més baix. La cristal·lització dels segments tous i durs és limitada, mostrant un baix punt de fusió i una resistència a la tracció, però l'allargament més alt a la ruptura.
2.3 Policarbonat poliuretà
El poliuretà de policarbonat (PCU), especialment el PCU alifàtic, té una excel·lent resistència a la hidròlisi, resistència a l'oxidació, bona estabilitat biològica i biocompatibilitat, i té bones perspectives d'aplicació en el camp de la biomedicina. Actualment, la majoria dels NIPU preparats utilitzen poliols de polièter i poliols de polièster com a segments tous, i hi ha pocs informes d'investigació sobre poliuretà de policarbonat.
El poliuretà de policarbonat no isocianat preparat pel grup de recerca de Tian Hengshui a la Universitat Tecnològica del Sud de la Xina té un pes molecular de més de 50.000 g/mol. S'ha estudiat la influència de les condicions de reacció en el pes molecular del polímer, però no s'han informat de les seves propietats mecàniques. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va preparar la PCU utilitzant diols de DMC, hexanodiamina, hexadiol i policarbonat i va nomenar PCU segons la fracció de massa de la unitat de repetició del segment dur. Les propietats mecàniques es mostren a la taula 3.
| Mostra | Resistència a la tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Taula 3
Els resultats mostren que la PCU té un pes molecular elevat, fins a 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, un punt de fusió de fins a 137 ℃ i una resistència a la tracció de fins a 29 MPa. Aquest tipus de PCU es pot utilitzar com a plàstic rígid o com a elastòmer, que té una bona perspectiva d'aplicació en l'àmbit biomèdic (com ara bastides d'enginyeria de teixits humans o materials d'implants cardiovasculars).
2.4 Poliuretà híbrid no isocianat
El poliuretà híbrid no isocianat (NIPU híbrid) és la introducció de grups de resina epoxi, acrilat, sílice o siloxà al marc molecular del poliuretà per formar una xarxa interpenetrant, millorar el rendiment del poliuretà o donar-li diferents funcions.
Feng Yuelan et al. va reaccionar oli de soja epoxi de base biològica amb CO2 per sintetitzar carbonat cíclic pentamònic (CSBO) i va introduir bisfenol A diglicidil èter (resina epoxi E51) amb segments de cadena més rígids per millorar encara més el NIPU format per CSBO solidificat amb amina. La cadena molecular conté un segment llarg de cadena flexible d'àcid oleic/àcid linoleic. També conté segments de cadena més rígids, de manera que té una gran resistència mecànica i una gran tenacitat. Alguns investigadors també van sintetitzar tres tipus de prepolímers de NIPU amb grups extrems de furan mitjançant la reacció d'obertura de velocitat del carbonat bicíclic de dietilè glicol i la diamina, i després van reaccionar amb polièster insaturat per preparar un poliuretà suau amb funció d'autocuració i van adonar-se amb èxit de l'auto-alta. -eficiència curativa de NIPU suau. El NIPU híbrid no només té les característiques del NIPU general, sinó que també pot tenir una millor adherència, resistència a la corrosió àcida i àlcali, resistència als dissolvents i resistència mecànica.
3 Outlook
El NIPU es prepara sense l'ús d'isocianat tòxic i actualment s'està estudiant en forma d'escuma, recobriment, adhesiu, elastòmer i altres productes, i té una àmplia gamma de perspectives d'aplicació. Tanmateix, la majoria encara es limiten a la investigació de laboratori i no hi ha producció a gran escala. A més, amb la millora dels nivells de vida de les persones i el creixement continu de la demanda, NIPU amb una única funció o múltiples funcions s'ha convertit en una important direcció d'investigació, com ara antibacterià, autorreparador, memòria de forma, retardant de flama, alta resistència a la calor i així successivament. Per tant, la investigació futura hauria de comprendre com trencar els problemes clau de la industrialització i continuar explorant la direcció de la preparació de NIPU funcional.
Hora de publicació: 29-agost-2024