Progrés en la recerca sobre poliuretans no isocianats
Des de la seva introducció el 1937, els materials de poliuretà (PU) han trobat àmplies aplicacions en diversos sectors, com ara el transport, la construcció, la petroquímica, els tèxtils, l'enginyeria mecànica i elèctrica, l'aeroespacial, la sanitat i l'agricultura. Aquests materials s'utilitzen en formes com ara plàstics d'escuma, fibres, elastòmers, agents impermeabilitzants, cuir sintètic, recobriments, adhesius, materials de pavimentació i subministraments mèdics. El PU tradicional es sintetitza principalment a partir de dos o més isocianats juntament amb poliols macromoleculars i extensors de cadenes moleculars petites. Tanmateix, la toxicitat inherent dels isocianats planteja riscos significatius per a la salut humana i el medi ambient; a més, normalment es deriven del fosgen, un precursor altament tòxic, i de les matèries primeres d'amina corresponents.
A la llum de la recerca de pràctiques de desenvolupament ecològiques i sostenibles per part de la indústria química contemporània, els investigadors se centren cada cop més en la substitució dels isocianats per recursos respectuosos amb el medi ambient, alhora que exploren noves vies de síntesi per a poliuretans no isocianats (NIPU). Aquest article presenta les vies de preparació per a NIPU alhora que revisa els avenços en diversos tipus de NIPU i discuteix les seves perspectives de futur per proporcionar una referència per a futures investigacions.
1 Síntesi de poliuretans no isocianats
La primera síntesi de compostos de carbamat de baix pes molecular utilitzant carbonats monocíclics combinats amb diamines alifàtiques va tenir lloc a l'estranger a la dècada del 1950, marcant un moment crucial cap a la síntesi de poliuretà no isocianat. Actualment existeixen dues metodologies principals per produir NIPU: la primera implica reaccions d'addició gradual entre carbonats cíclics binaris i amines binàries; la segona implica reaccions de policondensació que impliquen intermediaris de diuretà juntament amb diols que faciliten els intercanvis estructurals dins dels carbamats. Els intermediaris de diamarboxilat es poden obtenir mitjançant rutes de carbonat cíclic o de carbonat de dimetil (DMC); fonamentalment, tots els mètodes reaccionen a través de grups d'àcid carbònic que produeixen funcionalitats carbamat.
Les seccions següents expliquen tres enfocaments diferents per sintetitzar poliuretà sense utilitzar isocianat.
1.1 Ruta binària del carbonat cíclic
El NIPU es pot sintetitzar mitjançant addicions graduals que impliquen un carbonat cíclic binari acoblat amb una amina binària, tal com s'il·lustra a la Figura 1.
A causa de la presència de múltiples grups hidroxil dins de les unitats repetitives al llarg de la seva estructura de cadena principal, aquest mètode generalment produeix el que s'anomena poliβ-hidroxil poliuretà (PHU). Leitsch et al., van desenvolupar una sèrie de PHU de polieter que utilitzaven polièsters acabats en carbonat cíclic juntament amb amines binàries més petites molècules derivades de carbonats cíclics binaris, comparant-los amb els mètodes tradicionals utilitzats per preparar PU de polieter. Les seves troballes van indicar que els grups hidroxil dins de les PHU formen fàcilment enllaços d'hidrogen amb àtoms de nitrogen/oxigen situats dins de segments tous/durs; les variacions entre els segments tous també influeixen en el comportament dels enllaços d'hidrogen, així com en els graus de separació de microfases, que posteriorment afecten les característiques de rendiment generals.
Normalment es duu a terme per sota de temperatures superiors a 100 °C, aquesta ruta no genera subproductes durant els processos de reacció, cosa que la fa relativament insensible a la humitat, alhora que produeix productes estables sense problemes de volatilitat, però necessita dissolvents orgànics caracteritzats per una forta polaritat com ara dimetilsulfòxid (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), etc. A més, els temps de reacció prolongats que van des d'un fins a cinc dies sovint produeixen pesos moleculars més baixos, que freqüentment cauen per sota dels llindars al voltant de 30 kg/mol, cosa que fa que la producció a gran escala sigui difícil a causa, en gran part, dels elevats costos associats, juntament amb la resistència insuficient que presenten les PHU resultants, malgrat les aplicacions prometedores que abasten els dominis dels materials d'amortiment, les construccions amb memòria de forma, les formulacions d'adhesius, les solucions de recobriment, les escumes, etc.
1.2 Ruta del carbonat monocíclic
El carbonat monocíclic reacciona directament amb la diamina, donant lloc a un dicarbamat que posseeix grups hidroxil terminals, que després experimenta interaccions especialitzades de transesterificació/policondensació juntament amb diols, generant finalment un NIPU estructuralment similar a les contraparts tradicionals representades visualment a la Figura 2.
Les variants monocícliques més emprades inclouen substrats carbonatats d'etilè i propilè, en què l'equip de Zhao Jingbo a la Universitat de Tecnologia Química de Pequín va utilitzar diverses diamines fent-les reaccionar contra aquestes entitats cícliques, obtenint inicialment diversos intermediaris de dicarbamat estructural abans de procedir a fases de condensació utilitzant politetrahidrofuranodiol/polieter-diols, culminant amb èxit la formació de les respectives línies de productes que presenten propietats tèrmiques/mecàniques impressionants, assolint punts de fusió que oscil·len entre aproximadament 125 i 161 °C, amb resistències a la tracció que van assolir un màxim de prop de 24 MPa, i taxes d'elongació properes al 1476%. Wang et al., van aprofitar de manera similar combinacions que comprenen DMC aparellats respectivament amb precursors d'hexametilendiamina/ciclocarbonats, sintetitzant derivats terminats en hidroxi, sotmesos posteriorment a àcids dibàsics de base biològica com ara àcids oxàlics/sebàsics/àcids adípics-tereftàlics, aconseguint resultats finals que mostren rangs que abasten 13k~28k g/mol, resistències a la tracció fluctuants de 9~17 MPa i allargaments que varien del 35% al 235%.
Els èsters ciclocarbònics s'uneixen eficaçment sense necessitat de catalitzadors en condicions típiques, mantenint temperatures d'entre 80 i 120 °C, les transesterificacions posteriors solen emprar sistemes catalítics basats en organoestany, garantint un processament òptim que no supera els 200 °C. Més enllà dels simples esforços de condensació dirigits a les entrades diòliques, els fenòmens d'autopolimerització/desglicòlisi capaços de facilitar la generació dels resultats desitjats fan que la metodologia sigui inherentment respectuosa amb el medi ambient, produint predominantment residus de metanol/molècules petites diòliques, presentant així alternatives industrials viables en el futur.
Ruta 1.3 del carbonat de dimetil
El DMC representa una alternativa ecològicament sòlida/no tòxica que presenta nombrosos grups funcionals actius, incloent-hi configuracions de metil/metoxi/carbonil, que milloren els perfils de reactivitat de manera significativa, permetent compromisos inicials en què el DMC interactua directament amb les diamines formant intermediaris més petits acabats en metil-carbamat, seguits posteriorment d'accions de condensació per fusió que incorporen constituents addicionals de diòlics extensors de cadena petita/poliols més grans, cosa que porta a l'aparició final d'estructures polimèriques buscades, visualitzades en conseqüència a la Figura 3.
Deepa et al. van aprofitar la dinàmica esmentada aprofitant la catàlisi del metòxid de sodi orquestrant diverses formacions intermèdies que posteriorment activen extensions específiques que culminen en composicions de segments durs equivalents en sèrie que assoleixen pesos moleculars aproximats de (3 ~ 20)x10^3g/mol amb temperatures de transició vítria que abasten (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong va seleccionar aparellaments estratègics que consisteixen en hexametilè-diaminopolicarbonat-polialcohols DMC, aconseguint resultats notables que manifesten mètriques de resistència a la tracció que oscil·len entre 10-15 MPa i relacions d'elongació properes al 1000%-1400%. Les investigacions sobre les diferents influències d'extensió de cadena van revelar preferències que alineaven favorablement les seleccions de butanodiol/hexanodiol quan la paritat del nombre atòmic mantenia la uniformitat, promovent millores ordenades de la cristal·linitat observades a totes les cadenes. El grup de Sarazin va preparar compostos que integraven lignina/DMC juntament amb hexahidroxiamina, demostrant atributs mecànics satisfactoris després del processament a 230 ℃. Exploracions addicionals destinades a derivar poliurees no isociants aprofitant la implicació de diazomonòmers, anticipant possibles aplicacions de pintura, emergents avantatges comparatius sobre homòlegs vinil-carbonosos, destacant la rendibilitat/vies d'abastament més àmplies disponibles. La diligència deguda pel que fa a les metodologies de síntesi a granel normalment requereixen entorns de temperatura elevada/buit, negant els requisits de dissolvents, minimitzant així els fluxos de residus predominantment limitats únicament a efluents de metanol/molècula petita-diòlica, establint paradigmes de síntesi més ecològics en general.
2 segments tous diferents de poliuretà no isocianat
2.1 Poliuretà de polièter
El poliuretà de polièter (PEU) s'utilitza àmpliament per la seva baixa energia de cohesió dels enllaços èter en unitats repetides de segments tous, la seva fàcil rotació, la seva excel·lent flexibilitat a baixa temperatura i la seva resistència a la hidròlisi.
Kebir et al. van sintetitzar polietilè poliuretà amb DMC, polietilenglicol i butanodiol com a matèries primeres, però el pes molecular era baix (7 500 ~ 14 800 g/mol), la Tg era inferior a 0 ℃ i el punt de fusió també era baix (38 ~ 48 ℃), i la resistència i altres indicadors eren difícils de satisfer les necessitats d'ús. El grup de recerca de Zhao Jingbo va utilitzar carbonat d'etilè, 1,6-hexandiamina i polietilenglicol per sintetitzar PEU, que té un pes molecular de 31 000 g/mol, una resistència a la tracció de 5 ~ 24 MPa i una elongació a la ruptura del 0,9% ~ 1 388%. El pes molecular de la sèrie sintetitzada de poliuretans aromàtics és de 17.300 a 21.000 g/mol, la Tg és de -19 a 10 ℃, el punt de fusió és de 102 a 110 ℃, la resistència a la tracció és de 12 a 38 MPa i la taxa de recuperació elàstica d'un allargament constant del 200% és del 69% a 89%.
El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va preparar l'intermedi 1,6-hexametilendiamina (BHC) amb carbonat de dimetil i 1,6-hexametilendiamina, i policondensació amb diferents diols de cadena lineal de molècules petites i politetrahidrofuranodiols (Mn=2000). Es va preparar una sèrie de polieterpoliuretans (NIPEU) amb una ruta no isocianada i es va resoldre el problema de reticulació dels intermedis durant la reacció. Es van comparar l'estructura i les propietats del polieterpoliuretà tradicional (HDIPU) preparat per NIPEU i l'1,6-hexametilè diisocianat, tal com es mostra a la Taula 1.
| Mostra | Fracció de massa del segment dur/% | Pes molecular/(g)·mol^(-1)) | Índex de distribució de pes molecular | Resistència a la tracció/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Taula 1
Els resultats de la Taula 1 mostren que les diferències estructurals entre NIPEU i HDIPU es deuen principalment al segment dur. El grup urea generat per la reacció secundària del NIPEU s'incrusta aleatòriament a la cadena molecular del segment dur, trencant el segment dur per formar enllaços d'hidrogen ordenats, donant lloc a enllaços d'hidrogen febles entre les cadenes moleculars del segment dur i a una baixa cristal·linitat del segment dur, cosa que provoca una baixa separació de fases del NIPEU. Com a resultat, les seves propietats mecàniques són molt pitjors que les del HDIPU.
2.2 Polièster Poliuretà
El poliuretà de polièster (PETU) amb diols de polièster com a segments tous té bona biodegradabilitat, biocompatibilitat i propietats mecàniques, i es pot utilitzar per preparar bastides d'enginyeria de teixits, que és un material biomèdic amb grans perspectives d'aplicació. Els diols de polièster que s'utilitzen habitualment en segments tous són el polibutilè adipat diol, el poliglicol adipat diol i el policaprolactona diol.
Anteriorment, Rokicki et al. van fer reaccionar carbonat d'etilè amb diamina i diferents diols (1,6-hexanediol, 1,10-n-dodecanol) per obtenir diferents NIPU, però el NIPU sintetitzat tenia un pes molecular més baix i una Tg més baixa. Farhadian et al. van preparar carbonat policíclic utilitzant oli de llavor de gira-sol com a matèria primera, després el van barrejar amb poliamines de base biològica, el van recobrir sobre una placa i el van curar a 90 ℃ durant 24 h per obtenir una pel·lícula de poliuretà de polièster termoestable, que va mostrar una bona estabilitat tèrmica. El grup de recerca de Zhang Liqun de la Universitat Tecnològica del Sud de la Xina va sintetitzar una sèrie de diamines i carbonats cíclics, i després va condensar amb àcid dibàsic de base biològica per obtenir poliuretà de polièster de base biològica. El grup de recerca de Zhu Jin a l'Institut de Recerca de Materials de Ningbo, Acadèmia Xinesa de Ciències, va preparar un segment dur de diaminodiol utilitzant hexadiamina i carbonat de vinil, i després va policondensar amb àcid dibàsic insaturat de base biològica per obtenir una sèrie de poliuretà de polièster, que es pot utilitzar com a pintura després del curat ultraviolat [23]. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va utilitzar àcid adípic i quatre diols alifàtics (butanodiol, hexadiol, octanodiol i decanodiol) amb diferents nombres atòmics de carboni per preparar els diols de polièster corresponents com a segments tous; Es va obtenir un grup de poliuretà de polièster no isocianat (PETU), anomenat així pel nombre d'àtoms de carboni dels diols alifàtics, mitjançant la fusió de policondensació amb el prepolímer de segment dur segellat amb hidroxi preparat per BHC i diols. Les propietats mecàniques del PETU es mostren a la Taula 2.
| Mostra | Resistència a la tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Taula 2
Els resultats mostren que el segment tou de PETU4 té la densitat de carbonil més alta, l'enllaç d'hidrogen més fort amb el segment dur i el grau de separació de fases més baix. La cristal·lització tant dels segments tous com dels durs és limitada, mostrant un punt de fusió i una resistència a la tracció baixos, però l'elongació a la ruptura més alta.
2.3 Poliuretà de policarbonat
El poliuretà de policarbonat (PCU), especialment el PCU alifàtic, té una excel·lent resistència a la hidròlisi, resistència a l'oxidació, bona estabilitat biològica i biocompatibilitat, i té bones perspectives d'aplicació en el camp de la biomedicina. Actualment, la majoria del NIPU preparat utilitza poliols de polièster i poliols de polièster com a segments tous, i hi ha pocs informes de recerca sobre el poliuretà de policarbonat.
El poliuretà de policarbonat no isocianat preparat pel grup de recerca de Tian Hengshui a la Universitat Tecnològica del Sud de la Xina té un pes molecular de més de 50.000 g/mol. S'ha estudiat la influència de les condicions de reacció en el pes molecular del polímer, però no s'han descrit les seves propietats mecàniques. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng va preparar PCU utilitzant DMC, hexandiamina, hexadiol i diols de policarbonat, i va anomenar PCU segons la fracció màssica de la unitat repetitiva del segment dur. Les propietats mecàniques es mostren a la Taula 3.
| Mostra | Resistència a la tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPa | Elongació a la ruptura/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Taula 3
Els resultats mostren que la PCU té un pes molecular elevat, fins a 6×104 ~ 9×104 g/mol, un punt de fusió de fins a 137 ℃ i una resistència a la tracció de fins a 29 MPa. Aquest tipus de PCU es pot utilitzar com a plàstic rígid o com a elastòmer, la qual cosa té bones perspectives d'aplicació en el camp biomèdic (com ara bastides d'enginyeria de teixits humans o materials d'implants cardiovasculars).
2.4 Poliuretà híbrid no isocianat
El poliuretà híbrid no isocianat (NIPU híbrid) és la introducció de grups de resina epoxi, acrilat, sílice o siloxà a l'estructura molecular del poliuretà per formar una xarxa interpenetrant, millorar el rendiment del poliuretà o donar-li diferents funcions.
Feng Yuelan et al. van fer reaccionar oli de soja epoxi d'origen biològic amb CO2 per sintetitzar carbonat cíclic pentamònic (CSBO) i van introduir èter diglicídic de bisfenol A (resina epoxi E51) amb segments de cadena més rígids per millorar encara més el NIPU format pel CSBO solidificat amb amina. La cadena molecular conté un segment de cadena llarg i flexible d'àcid oleic/àcid linoleic. També conté segments de cadena més rígids, de manera que té una alta resistència mecànica i una alta tenacitat. Alguns investigadors també van sintetitzar tres tipus de prepolímers de NIPU amb grups terminals furan mitjançant la reacció d'obertura de velocitat del carbonat bicíclic de dietilenglicol i la diamina, i després van reaccionar amb polièster insaturat per preparar un poliuretà tou amb funció d'autocuració, i van aconseguir amb èxit l'alta eficiència d'autocuració del NIPU tou. El NIPU híbrid no només té les característiques del NIPU general, sinó que també pot tenir una millor adherència, resistència a la corrosió àcida i àlcali, resistència als dissolvents i resistència mecànica.
3 Perspectiva
El NIPU es prepara sense l'ús d'isocianats tòxics i actualment s'està estudiant en forma d'escuma, recobriment, adhesiu, elastòmer i altres productes, i té una àmplia gamma de perspectives d'aplicació. Tanmateix, la majoria encara es limiten a la investigació de laboratori i no hi ha producció a gran escala. A més, amb la millora del nivell de vida de les persones i el creixement continu de la demanda, el NIPU amb una sola funció o múltiples funcions s'ha convertit en una important línia de recerca, com ara antibacterià, autoreparació, memòria de forma, ignífug, alta resistència a la calor, etc. Per tant, la futura recerca hauria de comprendre com superar els problemes clau de la industrialització i continuar explorant la direcció de la preparació de NIPU funcional.
Data de publicació: 29 d'agost de 2024