Investiga
Des de la seva introducció el 1937, els materials de poliuretà (PU) han trobat aplicacions àmplies en diversos sectors, com ara transport, construcció, petroquímics, tèxtils, enginyeria mecànica i elèctrica, aeroespacial, assistència sanitària i agricultura. Aquests materials s’utilitzen en formes com ara plàstics d’escuma, fibres, elastòmers, agents d’impermeabilització, cuir sintètic, recobriments, adhesius, materials de pavimentació i subministraments mèdics. La PU tradicional es sintetitza principalment a partir de dos o més isocianats juntament amb poliolls macromoleculars i petits extensors de cadena molecular. Tanmateix, la toxicitat inherent dels isocianats suposa riscos importants per a la salut humana i el medi ambient; A més, es deriven normalment del fosgè, un precursor altament tòxic, i les matèries primeres amines corresponents.
A la vista de la recerca de les pràctiques de desenvolupament verda i sostenible de la indústria química contemporània, els investigadors es centren cada cop més a substituir els isocianats amb recursos respectuosos amb el medi ambient alhora que exploren noves rutes de síntesi per a poliuretà no isocianat (NIPU). Aquest treball introdueix les vies de preparació de NIPU mentre revisa els avenços en diversos tipus de NIPUS i discuteix les seves perspectives de futur per proporcionar una referència per a més investigacions.
1 Síntesi de poliuretà no isocianat
La primera síntesi de compostos de carbamat de baix pes amb pes molecular que utilitzen carbonats monocíclics combinats amb diàmines alifàtiques es va produir a l'estranger a la dècada de 1950, marcant un moment fonamental cap a la síntesi de poliuretà no isocianat. Actualment existeixen dues metodologies primàries per produir NIPU: el primer implica reaccions d’addició pas a pas entre carbonats cíclics binaris i amines binàries; El segon comporta reaccions de policondensació que impliquen intermedis de diuretà al costat de diols que faciliten els intercanvis estructurals dins dels carbamats. Els intermedis de diamarboxilat es poden obtenir mitjançant rutes de carbonat cíclic o de carbonat de dimetil (DMC); Fonamentalment tots els mètodes reaccionen mitjançant grups d’àcid carbònic que produeixen funcionalitats de carbamats.
Les seccions següents elaboren tres enfocaments diferents per sintetitzar el poliuretà sense utilitzar isocianat.
1.1 Binary Ruta del carbonat cíclic
El NIPU es pot sintetitzar mitjançant addicions pas a pas que impliquen carbonat cíclic binari, juntament amb amina binària, tal com es mostra a la figura 1.
A causa de múltiples grups hidroxil presents dins de les unitats repetides al llarg de la seva estructura de cadena principal, aquest mètode generalment produeix el que s'anomena poliβ-hidroxil poliuretà (PHU). Leitsch et al., Van desenvolupar una sèrie de polièter phus que utilitzaven polieters cíclics de carbonat cíclic al costat de les amines binàries més molècules petites derivades de carbonats cíclics binaris, comparant-los contra mètodes tradicionals utilitzats per a la preparació de PUS polièter. Els seus resultats van indicar que els grups hidroxil dins de PHUs formen fàcilment enllaços d'hidrogen amb àtoms de nitrogen/oxigen situats dins de segments suaus/durs; Les variacions entre els segments tous també influeixen en el comportament d’enllaç d’hidrogen, així com els graus de separació de microfase que posteriorment afecten les característiques de rendiment global.
Típicament realitzada per sota de les temperatures superiors als 100 ° C Aquesta ruta genera no subproductes durant els processos de reacció, fent-lo relativament insensible a la humitat, alhora que produeixen productes estables desproveïts de volatilitat preocupacions, però necessiten dissolvents orgànics caracteritzats per una forta polaritat com el dimetil sulfoxid Fins a cinc dies sovint produeixen pesos moleculars més baixos que sovint es queden per sota dels llindars al voltant de 30k g/mol que representen una producció a gran escala desafiant degut en gran mesura atribuïts ambdós costos elevats associats en això acoblats una força insuficient exhibida per Phus resultant, malgrat que les aplicacions prometedores que abasten els dominis de materials de formació de la memòria formen formulacions adhesives que cobreixen foams, etc.
1,2 Ruta del carbonat monocílic
El carbonat monocílic reacciona directament amb el dicarbamat de diame que posseeix grups finals hidroxil que després experimenta interaccions especialitzades de transesterificació/policondensació al costat de Diols que generen finalment un Nipu estructuralment semblant a homòlegs tradicionals representats visualment a través de la figura 2.
Les variants monocíliques utilitzades habitualment inclouen substrats carbonatats per etilen i propilen Culminant les línies de productes respectives de formació amb èxit que presenten impressionants propietats tèrmiques/mecàniques que arriben a l’alçada de punts de fusió que es desplacen al voltant de l’interval que s’estén aproximadament 125 ~ 161 ° C Respeces de tracció que picen a prop de les taxes d’allargament de 24MPA a prop del 1476%. Wang et al., Combinacions igualment aprofitades que comprenen DMC combinades respectivament amb hexametilenediamina/precursors ciclocarbonats sintetitzant derivats hidroxi-ternats posteriorment. Encendre13k ~ 28K g/mol forests de tracció fluctuant9 ~ 17 MPa allargacions que varien 35%~ 235%.
Els èsters ciclocarbònics es dediquen eficaçment sense requerir catalitzadors en condicions típiques que mantenen la temperatura que abasta aproximadament 80 ° a 1220 ° C Les transesterificacions posteriors solen utilitzar sistemes catalítics basats en organotina garantint un processament òptim que no superi200 °. Més enllà dels simples esforços de condensació dirigits a inputs diòlics capaços d’auto-polimerització/deglicòlisi fenòmens que faciliten la generació Els resultats desitjats mostren la metodologia inherentment ecològica, predominantment, produint residus de metanol/molècula petita que presenten, per tant, alternatives industrials viables avancen.
1,3 ruta de carbonat de dimetil
El DMC representa una alternativa ecològicament sonora/no tòxica amb nombrosos fragments funcionals actius Inclusiu Metil/Methoxy/Carbonil Configuracions que milloren els perfils de reactivitat que permeten significativament els compromisos inicials per la qual DMC interacciona directament amb diamens Petita cadena-Extender-Diòliques/Constituents més grans-poliol que lideren eventuals estructures de polímer buscades en conseqüència a través de la figura3.
Deepa et.al, capitalitzat en dinàmiques esmentades, aprofitant la catàlisi de metòxid de sodi orquestrant diverses formacions intermèdies que posteriorment participen en extensions dirigides a les sèries que culminen les sèries equivalents composicions de segment dur que aconsegueixen les temperatures de transició de vidre moleculars x10^3g/molpe (300 ° C). Pan Dongdong va seleccionar aparellaments estratègics que consisteixen en hexametilè-diaminopolicarbonat-polèmica DMC que realitzen resultats destacats que manifesten mètriques de resistència a la resistència que oscil·len les relacions d’allargament d’ellargament10-15mpa que s’aproximen al 1000%-1400%. Les investigacions que envolten diferents influències que s’extreuen en la cadena van revelar preferències alineant favorablement les seleccions de butanediol/ hexanediol quan la paritat del nombre atòmic mantenia la uniformitat que promouen les enhancements de cristalinitat observades a les cadenes. AT230 ℃. Els requisits de dissolvents minimitzen així els fluxos de residus predominantment limitats exclusivament dels efluents de metanol/molècula petita que estableixen síntesis més verdes paradigmes en general.
2 segments suaus diferents de poliuretà no isocianat
2.1 Polyether poliuretà
El poliether poliuretà (PEU) s’utilitza àmpliament a causa de la seva baixa energia de cohesió dels enllaços d’èter en unitats de repetició del segment tou, rotació fàcil, excel·lent flexibilitat de baixa temperatura i resistència a la hidròlisi.
Kebir et al. Sintetitzat poliether poliuretà amb DMC, polietilenglicol i butanediol com a matèries primeres, però el pes molecular era baix (7 500 ~ 14 800g/mol), la TG era inferior a 0 ℃, i el punt de fusió també era baix (38 ~ 48 ℃, i la força i altres indicadors eren difícils de satisfer. El grup de recerca de Zhao Jingbo va utilitzar carbonat d’etilè, 1, 6-hexanediamina i polietilenglicol per sintetitzar el PEU, que té un pes molecular de 31 000g/mol, força de la tensa de 5 ~ 24mpa i allargament a la ruptura de 0,9% ~ 1 388%. El pes molecular de la sèrie sintetitzada de poliuretà aromàtic és de 17 300 ~ 21 000g/mol, el TG és de -19 ~ 10 ℃, el punt de fusió és de 102 ~ 110 ℃, la força de tracció és de 12 ~ 38mPa i la taxa de recuperació elàstica de 200% d'elongació constant és del 69% ~ 89%.
El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng van preparar la 1, 6-hexametilenediaminadiamina (BHC) amb dimetil carbonat i 1, 6-hexametilenediamina i policondensació amb diferents molècules petites de cadena recta i politetrahidrofuranes (MN = 2 000). Es va preparar una sèrie de polietheres poliuretà (Nipeu) amb via no isocianat i es va resoldre el problema de reticulació dels intermedis durant la reacció. Es va comparar l'estructura i les propietats del polietà tradicional (HDIPU) preparats per Nipeu i 1, 6-hexametilè diisocianat, tal com es mostra a la taula 1.
| Mostra | Fracció de massa de segment dur/% | Pes molecular/(g·Mol^(-1)) | Índex de distribució de pes molecular | Força de tracció/MPa | Allargament a la pausa/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Taula 1
Els resultats de la taula 1 mostren que les diferències estructurals entre Nipeu i HDIPU es deuen principalment al segment dur. El grup d'urea generat per la reacció lateral de Nipeu s'incorpora aleatòriament a la cadena molecular del segment dur, trencant el segment dur per formar enllaços d'hidrogen ordenats, donant lloc a enllaços d'hidrogen febles entre les cadenes moleculars del segment dur i la baixa cristalinitat del segment dur, donant lloc a una baixa separació de fase de nipa. Com a resultat, les seves propietats mecàniques són molt pitjors que HDIPU.
2,2 polièster de polièster
El polièster poliuretà (PETU) amb diols de polièster com a segments tous té una bona biodegradabilitat, biocompatibilitat i propietats mecàniques, i es pot utilitzar per preparar bastides d’enginyeria de teixits, que és un material biomèdic amb grans perspectives d’aplicació. Els diols de polièster utilitzats habitualment en segments tous són el diol adipat de polibutilè, el diol adipat de poliglicol i el diol de policprolactona.
Anteriorment, Rokicki et al. va reaccionar el carbonat d’etilè amb diamina i diferents diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) per obtenir diferents NIPU, però el NIPU sintetitzat tenia un pes molecular inferior i una TG inferior. Farhadian et al. Preparat carbonat policíclic amb oli de llavors de gira-sol com a matèria primera, després barrejat amb poliamines basades en bio, recobertes en una placa i curat a 90 ℃ durant 24 h per obtenir una pel·lícula de polièster termosetting, que va mostrar una bona estabilitat tèrmica. El grup de recerca de Zhang Liqun de la Universitat de Tecnologia de la Xina del Sud va sintetitzar una sèrie de diàmines i carbonats cíclics, i després es va condensar amb àcid dibàsic biobasat per obtenir poliuretà polièster biobasat. El grup de recerca de Zhu Jin a Ningbo Institute of Materials Research, Academy of Sciences xinès va preparar el segment dur de diaminodiol amb hexadiamina i carbonat de vinil, i després policondensació amb àcid dibàsic basat en bio per obtenir una sèrie de poliuretà poliester, que es pot utilitzar com a pintura després de curació d’ultraviolet [23]. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng van utilitzar àcid adipic i quatre diols alifàtics (butanediol, hexadiol, octanediol i decanediol) amb diferents números atòmics de carboni per preparar els diòlics de polièster corresponents com a segments suaus; Es va obtenir un grup de poliuretà no isocianat (PETU), anomenat després del nombre d’àtoms de carboni de diols alifàtics, fonent la policondensació amb el prepolímer del segment dur hidroxi segellat preparat per BHC i DIOLS. Les propietats mecàniques de Petu es mostren a la taula 2.
| Mostra | Força de tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPA | Allargament a la pausa/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Taula 2
Els resultats mostren que el segment suau de Petu4 té la densitat de carbonil més alta, l’enllaç d’hidrogen més fort amb el segment dur i el grau de separació de fase més baix. La cristal·lització dels segments suaus i durs és limitada, mostrant una baixa força de fusió i resistència a la tracció, però la major allargament a la pausa.
2.3 Policarbonat poliuretà
El policarbonat poliuretà (PCU), especialment la PCU alifàtica, té una excel·lent resistència a la hidròlisi, resistència a l’oxidació, bona estabilitat biològica i biocompatibilitat i té bones perspectives d’aplicació en el camp de la biomedicina. Actualment, la major part del NIPU preparat utilitza polieters polieters i polièsters polièsters com a segments tous, i hi ha pocs informes de recerca sobre policarbonat poliuretà.
El policarbonat no isocianat elaborat pel grup de recerca de Tian Hengshui a la Universitat de Tecnologia de la Xina del Sud té un pes molecular de més de 50 000 g/mol. S’ha estudiat la influència de les condicions de reacció sobre el pes molecular del polímer, però no s’han informat les seves propietats mecàniques. El grup de recerca de Zheng Liuchun i Li Chuncheng van preparar PCU mitjançant DMC, hexanediamina, hexadiol i policarbonat diols, i va nomenar PCU segons la fracció massiva de la unitat de repetició del segment dur. Les propietats mecàniques es mostren a la taula 3.
| Mostra | Força de tracció/MPa | Mòdul elàstic/MPA | Allargament a la pausa/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Taula 3
Els resultats mostren que la PCU té un pes molecular elevat, fins a 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, un punt de fusió fins a 137 ℃ i una resistència a la tracció fins a 29 MPa. Aquest tipus de PCU es pot utilitzar com a plàstic rígid o com a elastòmer, que té una bona perspectiva d’aplicació en el camp biomèdic (com ara bastides d’enginyeria de teixits humans o materials d’implant cardiovascular).
2.4 Poliuretà no isocianat híbrid
El poliuretà no isocianat híbrid (nipu híbrid) és la introducció de grups de resina epoxi, acrilat, sílice o siloxà al marc molecular de poliuretà per formar una xarxa interpenetrant, millorar el rendiment del poliuretà o donar al poliuretà diferents funcions.
Feng Yuelan et al. va reaccionar amb un oli de soja epoxi basat en bio amb CO2 per sintetitzar el carbonat cíclic pentamònic (CSBO) i va introduir el bisfenol un èter diglicidil (resina epoxi E51) amb segments de cadena més rígids per millorar encara més el NIPU format per CSBO solidificat amb amina. La cadena molecular conté un llarg segment de cadena flexible d’àcid oleic/àcid linoleic. També conté segments de cadena més rígids, de manera que té una gran resistència mecànica i una gran duresa. Alguns investigadors també van sintetitzar tres tipus de prepolímers NIPU amb grups finals de furan a través de la reacció d’obertura de la velocitat del dietilenglicol carbonat i la diamina, i després van reaccionar amb polièster insaturat per preparar un poliuretà suau amb funció d’autocuró i va realitzar amb èxit l’elevada eficiència autoalimentada del Nipu suau. El NIPU híbrid no només té les característiques del NIPU general, sinó que també pot tenir una millor resistència a l’adhesió, l’àcid i la resistència a la corrosió alcalí, la resistència al dissolvent i la resistència mecànica.
3 Outlook
Nipu es prepara sense l’ús d’isocianat tòxic i actualment s’està estudiant en forma d’escuma, recobriment, adhesiu, elastòmer i altres productes i té una àmplia gamma de perspectives d’aplicació. Tot i això, la majoria encara es limiten a la investigació de laboratori i no hi ha producció a gran escala. A més, amb la millora dels estàndards de vida de les persones i el creixement continu de la demanda, el NIPU amb una única funció o múltiples funcions s’ha convertit en una direcció important de recerca, com ara antibacterianes, auto-reparacions, memòria de forma, retardant de la flama, alta resistència a la calor, etc. Per tant, les futures investigacions haurien de comprendre com es pot trencar els problemes clau de la industrialització i continuar explorant la direcció de la preparació de NIPU funcional.
Posada Posada: 29-2024 d'agost